Технология
Экстракционное разделение концентратов РЗЭ в каскадах центробежных экстракторов, модель ЭЦ-1000ПБ

Исторически сложилось так, что первая промышленная технология разделения РЗЭ включала экстракцию на 100% ТБФ из нитратных растворов с высаливателем и была реализована в каскадах смесительно-отстойных экстракторов ящичного типа. Для разделительной экстракции РЗЭ, проводимой из концентрированных водных растворов с плотностью водной фазы ≥1,5г/дм3, сопровождающейся образованием насыщенной вязкой органической фазы, скорость расслаивания фаз является лимитирующей стадией, поэтому данное оборудование имеет невысокую производительность и низкий КПД ступени. В составе концентратов РЗЭ находится от 15-до 17 индивидуальных элементов, близких по химическим свойствам, поэтому для их разделения требуется большое количество экстракционных каскадов с большим числом ступеней. Производства по разделению редкоземельного концентрата (РЗК) ведущих мировых держав (США, СССР, Канада, Китай), построенные в 80-90 годах, когда в мире интенсивно развивалось их потребление, характеризуются высокой материало- и энергоемкостью, занимают большие площади. В результате такие производства требуют масштабного технического обеспечения, колоссальных капитальных вложений и оборотных средств, кроме того, они характеризуются большим объемом незавершенного производства.

Следует отметить, что в России в настоящее время отсутствуют промышленные мощности по разделению РЗК, что является главным тормозящим фактором в вопросе восстановления редкоземельной промышленности в РФ. При этом очевидно, что в существующей экономической ситуации принципиально нереально обеспечить финансирование столь масштабных затрат на создание промышленного производства по разделению РЗК с получением индивидуальных РЗЭ, основываясь на устаревшем технологическом подходе.

Лаборатория Инновационных Технологий группы компаний «Скайград» разработала уникальную технологию разделения РЗК различных типов с получением концентратов среднетяжелой группы РЗЭ и высокочистых соединений церия, лантана, неодима, празеодима, включающую процессы электрохимического окисления церия в электролизерах с керамической корундовой диафрагмой и экстракции в автоматизированных каскадах центробежных экстракторов собственной конструкции и изготовления. Технология разделения и конструкции инновационного оборудования, обеспечивающего эффективную реализацию технологии, защищены патентами РФ (№№ 2605751, 2623542, 2566137, 150234, заявка на получение патента № 2018146343 от 25.12.2018г.).

Основные преимущества разработанной технологии:

  • Окисление церия проводят в двухкамерном электролизере, в котором катодная камера отделена от анодной пористой керамической диафрагмой, изготовленной плазмохимическим методом. Вместо используемой ранее платиновой сетки в качестве анода используют пластину титана с активирующим покрытием из диоксида иридия. Применение данного технологического подхода позволило повысить экономическую эффективность в ~ 1,5 раза;
  • Разделение РЗЭ проводят в каскадах центробежных экстракторов собственной конструкции и изготовления, которые при относительно равных габаритных размерах ступени имеют в 25-30 раз меньше объем загрузки экстрагента, чем в известных и применяемых ранее аппаратах, и одновременно в 30 раз больше производительность. Загрузка рабочих растворов и экстрагента в каскад центробежных экстракторов из 65 ступеней в 200 раз меньше, чем в аналогичный по производительности каскад экстракторов ящичного типа. Применение нового метода разделения РЗК позволило повысить экономическую эффективность производства в 25 - 30 раз.
  • В технологии в качестве экстрагента используется оптимально разбавленный экстрагент (75-80% ТБФ в РЭД-3М), который при большом насыщении РЗЭ быстро расслаивается в эмульсии с концентрированными растворами РЗЭ. Это снижает прямые потери экстрагента при сохранении высокой производительности процесса разделения;
  • Обвязка экстракторов (ступеней) в каскадах разделения на ввод и вывод экстрагента, рабочих растворов и готовой продукции производится таким образом, что выводимые из каскада водные растворы проходят очистку от эмульгированного экстрагента в дополнительной ступени (экстракторе) каскада, что позволило снизить потери экстрагента, повысить чистоту продукции и уменьшить затраты на оборудование;
  • Каскады разделения из центробежных экстракторов имеют малую инерционность, что позволяет быстро менять режим работы каскада, перегружать каскады без потери продукции, что особенно важно при переходе на другой состав концентрата - незавершенное производство будет меньше в 25-30 раз (по объему), при этом перенастройка каскадов занимает меньше одной рабочей смены. По сути, каскады разделения РЗК, работающие по новой технологии, являются универсальными;
  • Технология разделения в новом исполнении легко автоматизируется, что позволяет снизить риск влияния «человеческого фактора» на управление производством, значительно повышает безопасность производства и производительность процессов.
Технология реализована на экспериментальном производстве ООО «ЛИТ» по разделению редкоземельных концентратов с получением концентрата среднетяжелой группы РЗЭ и оксидов церия, лантана, неодима, празеодима при содействии Министерства Промышленности и финансовой поддержке фонда развития промышленности (ФРП) - в конце 2016 года проект получил льготный займ рублей по флагманской программе «Проекты развития». Производство ООО «ЛИТ» полностью автоматизировано.

Используемое на данном этапе сырье для разделения - групповой концентрат РЗЭ производства ОАО «Соликамский магниевый завод». Объем переработки - до 140т ∑РЗО в год.

Описание технологического процесса
Растворение РЗК
На растворение поступает редкоземельный концентрат производства ОАО «СМЗ». Выходным продуктом является азотнокислый раствор, содержащий 350-370 г/л оксидов редкоземельных металлов.

Электроокисление Се
Полученный после растворения азотнокислый раствор РЗЭ отправляется на участок электрохимического окисления церия. Процесс окисления церия производят в электролизерах SKYCEL-500 (собственная конструкция, защищенная патентом № 2605751), где церий (+3) окисляется до церия (+4). На фото 3-4 представлены фрагменты участка электроокисления церия и конструкции электролизера

Экстракционное выделение церия (+4)
Экстракционное выделение окисленного церия проходит в каскаде центробежных экстракторов, который включает в себя стадии экстракции, промывки, восстановления церия до Се (+3) и реэкстракции. Исходный раствор в процессе разделения образует два продукта: рафинат и реэкстракт. Реэкстракт, содержащий 99,99% и более церия, поступает на дальнейшую переработку с получением карбоната и, при необходимости, оксида церия. Рафинат, содержащий остальные РЗЭ, отправляется на экстракционное разделение по линии Pr/Ce для отделения лантана.

Получение карбоната церия
Реэкстракт церия подается в реактор осаждения, где производится осаждение карбоната церия раствором углеаммонийной соли. Способ осаждения карбонатов защищен заявкой на изобретение, регистрац. № 2018147104 от 28.12.2018г.). Пульпа карбоната церия фильтруется на барабанном вакуумном фильтре. Полученный карбонат церия имеет влажность 38-45% и соответствует ТУ 20.13.65-002-92697718-2018.

Экстракционное разделение по линии Pr/Ce
Рафинат, полученный в результате экстракционного отделения церия (+4), упаривается до содержания РЗО ~350 г/л и является исходным раствором для экстракционного разделения по линии Pr/Ce. Процесс разделения проходит в каскаде центробежных экстракторов и включает стадии экстракции, промывки и реэкстракции. Образующийся рафинат, содержащий 90-95% лантана, идет на дальнейшее получение индивидуальных соединений лантана - азотнокислого раствора, карбоната или оксида. Реэкстракт, содержащий остальные РЗЭ, на экстракционное разделение по линии Sm/Nd.

Получение индивидуальных соединений La
Рафинат, полученный с каскада разделения по линии Pr/Ce, подается в реактор осаждения, где при взаимодействии с раствором углеаммонийной соли образуется карбонат лантана, который отфильтровывается на барабанном вакуумном фильтре. Полученный карбонат лантана имеет влажность 40-45% и содержит 90-95% лантана. В дальнейшем, при необходимости, карбонат лантана растворяют в азотной кислоте с получением раствора азотнокислого лантана согласно ТУ РФ 243000-01-92697718 – 2018 марок А, Б и В (180 г/л по ΣРЗО, 90, 70 и 65% оксида лантана от суммы РЗО, соответственно).

Экстракционное разделение по линии Sm/Nd
Реэкстракт, полученный с каскада разделения по линии Pr/Ce, упаривается до содержания РЗО ~350 г/л и является исходным раствором для экстракционного разделения по линии Sm/Nd. Процесс разделения проходит в каскаде центробежных экстракторов, включающий стадии экстракции, промывки и реэкстракции. Образующийся рафинат, содержащий празеодим и неодим, идет на экстракционное разделение по линии Nd/Pr. Реэкстракт, содержащий СТР, на осаждение раствором углеаммонийной соли и фильтрацию с получением карбонатов СТР.

Экстракционное разделение по линии Nd/Pr
Рафинат, полученный с каскада разделения по линии Sm/Nd, упаривается до содержания РЗО ~350 г/л и является исходным раствором для экстракционного разделения по линии Nd/Pr. Процесс разделения проходит в каскаде центробежных экстракторов, включающий стадии экстракции, промывки и реэкстракции. Образующийся рафинат, содержащий ~60-70% празеодима, идет на доочистку с дальнейшим получением индивидуальных соединений празеодима - азотнокислого раствора, карбоната и оксида с содержанием празеодима до 99,99% и более. Реэкстракт, содержащий не менее 99,9% неодима, поступает на дальнейшее получение индивидуальных соединений - азотнокислого раствора, карбоната или оксида неодима.

Получение индивидуальных соединений Nd и Pr
Доочищенный, очищенный, или просто рафинат, полученный с каскада разделения по линии Nd/Pr, подается в реактор осаждения, где при взаимодействии с раствором углеаммонийной соли образуется карбонат празеодима, который отфильтровывается на барабанном вакуумном фильтре. Полученный карбонат празеодима имеет влажность 40-45% и содержит до 99,9% празеодима.

Реэкстракт, полученный с каскада разделения по линии Nd/Pr и содержащий ≥99,9% неодима, также подается в реактор осаждения, где взаимодействует с карбонатом аммония, образовывая карбонат неодима, который отфильтровывается на барабанном фильтре. Полученный карбонат неодима имеет влажность 40-45%. Карбонат неодима прокаливается в подовой печи с получением оксида неодима по ТУ 20.13.65-004-92697718-2018 марок Б - содержание оксида неодима - не менее 99,995% и В - содержание оксида неодима- не менее 99,9%.

На технологию получения индивидуальных соединений РЗЭ и оборудование получены следующие патенты:

1) Патент на изобретение (RU) № 2566137 «Центробежный экстрактор», приоритет изобретения от 22.10.2013 г», авторы Абрамов А. М. и др.
2) Патент на полезную модель (RU) № 150234 «Центробежный экстрактор», приоритет изобретения от 15.09.2014 г.», авторы Абрамов А. М. и др.
3) Патент на изобретение (RU) № 2605751 от 30.12.2015 «Электролизер», авторы Абрамов А. М. и др.
4) Патент на изобретение (RU) № 2623542: от 10.08.2016г. «Способ электрохимического окисления церия», авторы Абрамов А. М. и др.
5) Патент на изобретение (RU) № 2645136 «Гидропневматическое устройство», приоритет изобретения от 30.05.2017г, авторы Галиева Ж.Н. и др.
6) Заявка на изобретение (RU) «Способ экстракционного разделения редкоземельных элементов», рег. № 2018146343 от 25.12.2018г., авторы Галиева Ж.Н. и др.
7) Заявка на изобретение (RU) «Способ получения карбонатов редкоземельных элементов», регистрац. № 2018147104 от 28.12.2018г., авторы Геря В.О. и др.
Made on
Tilda